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甲基

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甲基(methyl group),甲烷分子中去掉一個(gè)氫原子后剩下的電中性的一價(jià)基團(tuán)。由碳和氫元素組成。

特點(diǎn)
甲基常出現(xiàn)在各種有機(jī)化合物中,是最常見(jiàn)的基團(tuán)。
應(yīng)用
去甲基化
甲基做為一個(gè)化學(xué)基團(tuán)(-CH3),它能夠結(jié)合在DNA上某些特定部位,這個(gè)甲基和DNA結(jié)合過(guò)程叫甲基化,相反,甲基從DNA上脫落的過(guò)程就叫做去甲基化。由于甲基是合成蛋氨酸、肉堿、肌酸、磷脂、腎上腺素,核糖核酸(RNA)和脫氧核糖核酸(DNA)等具有主要生理作用的物質(zhì)所必需(Baker等,1985;Frontien等,1994),以及甲基化反應(yīng)在神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)中所起的作用,人們認(rèn)為生長(zhǎng)期動(dòng)物和成年動(dòng)物都需要穩(wěn)定的甲基供體。一般認(rèn)為動(dòng)物體內(nèi)自身不能合成甲基,需要食物中具有富含甲基物質(zhì),它們的分子中具有易反應(yīng)的甲基,從而參與動(dòng)物生理功能,這類富含甲基的物質(zhì)稱為“甲基供體”,易參與此反應(yīng)的甲基(即有效甲基),是與氮原子或硫原子連在一起的甲基,象甜菜堿、蛋氨酸、膽堿等(Vogt,1967)。
轉(zhuǎn)甲基
甲基由一個(gè)化合物轉(zhuǎn)移到另一化合物上的酶反應(yīng):A+B-CH3→A-CH3+B。由于N5、N10-亞甲四氫葉酸的酶促還原作用生成N5-甲基四氫葉酸,由一種鈷胺酰胺酶的作用將甲基由N5-甲基四氫葉酸轉(zhuǎn)移到同型半胱氨酸上而生成甲硫氨酸。甲硫氨酸由于ATP的作用變成S-腺苷酰甲硫氨酸,此化合物被用做甲基供體生成各種甲基化合物。作為膽鹼氧化形式的甜菜鹼等也起甲基供體作用。甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅與含有甲基的膽鹼、肌酸、腎上腺素等物質(zhì)的生成有關(guān)系,而且也與解毒、磷脂的變化、核酸及蛋白質(zhì)的甲基化也有關(guān)系,在生理上也是重要的。已知有數(shù)十種對(duì)各種化合物具特異的轉(zhuǎn)甲基酶。
甲基化
金屬汞和二價(jià)離子汞等無(wú)機(jī)汞在生物特別是微生物的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化成甲基汞和二甲基汞,這種轉(zhuǎn)化稱為生物甲基化作用。這種轉(zhuǎn)化的逆過(guò)程稱為生物反甲基化作用。這兩種作用構(gòu)成了微生物的汞循環(huán)。
機(jī)理
20世紀(jì)60年代末明確提出在汞的生物甲基化中起主要作用的是微生物。因微生物類群的不同,甲基化作用可在需氧或厭氧條件下進(jìn)行,其轉(zhuǎn)化機(jī)理主要有酶促反應(yīng)和非酶促反應(yīng)兩種。非酶促反應(yīng)機(jī)理依據(jù)厭氧菌甲烷形成菌 (Methanoenic omelia) 合成的甲基鈷氨素作為甲基供體,在有三磷酸腺苷(ATP)和中等還原劑的條件下把無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化成甲基汞或二甲基汞,與此同時(shí)甲基鈷氨素轉(zhuǎn)化成羥基鈷氨素。甲基化的酶促反應(yīng)是由微生物直接參與進(jìn)行的。細(xì)菌利用培養(yǎng)基中豐富的維生素,在細(xì)胞內(nèi)產(chǎn)生轉(zhuǎn)甲基酶,促使甲基轉(zhuǎn)移,但酶的種類還不清楚。從底泥、土壤和魚(yú)的內(nèi)臟、魚(yú)鰓中發(fā)現(xiàn),能使汞甲基化的微生物種類很多,厭氧菌中有匙形梭狀芽孢桿菌(Clostridium cochlearium),需氧菌中有熒光極毛桿菌(Pseudomonas fluorescens) 草分枝桿菌 (Myco-bacterium phlei)大腸桿菌等甲基化速度取決于酶的活性,并與營(yíng)養(yǎng)環(huán)境以及半胱氨酸和維生素B等因素有關(guān)。厭氧條件下硫化物的存在往往會(huì)抑制汞甲基化的進(jìn)行。在自然界中甲基化速度的加快會(huì)引起水體水質(zhì)惡化,使毒性加大。
自然界的生物是相互作用和相互制約的。受汞污染的底泥中還存在著另一類抗汞微生物,它們有反甲基化作用,能去除甲基汞的毒性。1968年以來(lái)已發(fā)現(xiàn)各種抗汞細(xì)菌200多株,典型菌株為假單胞桿菌K62(Pseudomo-nas K62)。這些微生物能把氯化汞還原成金屬汞,也可使有機(jī)汞如甲基爾、乙酸汞和苯基汞等轉(zhuǎn)化成金屬汞以及相應(yīng)的化合物,如甲烷、乙烷和苯。利用微生物的這種功能可發(fā)展生物冶汞技術(shù)。
微生物對(duì)汞的抗性機(jī)理同對(duì)藥物的抗性機(jī)理相似。1971年有的學(xué)者從抗藥物的大腸桿菌中提取到一類汞釋放酶系,其中主要的酶為S-1酶,它起著使C-Hg 鏈裂解的作用,而后再經(jīng)金屬汞釋放酶(MMR-酶)使汞化合物還原成金屬汞。在這種反應(yīng)中,黃素腺嘌呤二核苷酸(FAD)作為輔酶,葡萄糖脫氫酶起傳遞電子的作用。
應(yīng)用
隨著分子遺傳學(xué)的發(fā)展,生物甲基化和微生物抗汞的生態(tài)學(xué)研究已推向分子水平,近年來(lái)開(kāi)展了微生物轉(zhuǎn)化汞的遺傳控制研究。1979年的研究指出,細(xì)菌的抗汞性能受遺傳質(zhì)粒和染色體的調(diào)節(jié)和控制,某些具有抗汞性的細(xì)菌質(zhì)粒有移位的潛力,使不具有抗性的細(xì)菌細(xì)胞獲得抗性。這將進(jìn)一步闡明底泥中細(xì)菌能使汞遷移轉(zhuǎn)化和使廢料中汞實(shí)行再循環(huán)的基礎(chǔ)。為了提高微生物的抗汞能力,有的學(xué)者已應(yīng)用質(zhì)體轉(zhuǎn)移新技術(shù)得到新的質(zhì)粒(MER質(zhì)粒),細(xì)菌具有這種新質(zhì)粒,抗汞能力可提高40倍左右。
利用微生物還原汞的功能,可使金屬汞沉淀回收,揮發(fā)的汞可用活性炭吸附。微生物除汞方法主要有:①選育高效抗汞微生物處理含汞廢水:如應(yīng)用選育的高效抗汞菌——假單胞桿菌 K62可處理含甲基汞、乙基汞、硝酸汞、乙酸汞、硫酸汞、氧化汞和氯化汞等廢水,金屬汞回收率達(dá)80%以上,菌體能重復(fù)用三次。②采用除汞:依靠活性污泥中的抗汞菌將汞還原為金屬汞,活性污泥系統(tǒng)本身還可吸附汞。③采用濾池法除汞:用馴化活性污泥掛膜處理生化需氧量 (BOD)低的含汞廢水。④使用硫化氫沉淀汞:借助于其他微生物產(chǎn)生的硫化氫與水溶性汞結(jié)合成硫化汞,硫化汞溶度積很小,可以在沉淀后除去。
近十幾年來(lái),汞的生物轉(zhuǎn)化的研究受到學(xué)者們的重視。中國(guó)在這方面的研究還剛剛開(kāi)始。關(guān)于汞的生物甲基化和微生物抗汞機(jī)理雖比其他金屬轉(zhuǎn)化機(jī)理清楚,但有不同的見(jiàn)解和學(xué)說(shuō)。微生物法除汞的研究,目前僅限于配水和小型試驗(yàn)。關(guān)于汞轉(zhuǎn)化的遺傳學(xué)控制研究在理論和實(shí)踐上都具有重要意義。

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